Teoría del campo cristalino (II)

Desdoblamiento de los orbitales d en campos de simetría tetragonal

Cuando en un complejo de simetría octaédrica los ligantes que se encuentran en posición trans con respecto al ión central y se alejan o acercan a este, el complejo sufre una distorsión tetragonal. En el primer caso, cuando se alejan los ligantes, se presenta una elongación tetragonal y como consecuencia, los ligantes sobre el eje z que se alejan interactúan más débilmente con los orbitales que poseen componentes en el eje z ( dz² , dxz, dyz), de tal forma que dichas orbitales se estabilizan.

Esto implica que las orbitales dx²-y² y dxy deben aumentar su energía debido a la regla del mantenimiento del centro de gravedad de la energía. El grado de distorsión es el que condiciona la extensión de estos desdoblamientos. Si, por el contrario, los ligantes sobre el eje z se acercan, es decir, hay una contracción tetragonal, la interacción de estos ligantes con las orbitales que tienen componente en z es mayor y por lo tanto se desestabilizan. Entre tanto, las orbitales dx²-y² y dxy se estabilizan.

La distorsión tetragonal se presenta cuando dos ligantes en un complejo octaédrico, en posición trans, son diferentes a los otros cuatro.

Desdoblamiento de los orbitales d en un campo cuadrado planar

La teoría de campo cristalino no considera el campo cuadrado planar como una coordinación independiente sino como un caso extremo de la elongación tetragonal, en la que los ligantes sobre el eje z se han separado a una distancia infinita. Al remover completamente los ligantes sobre el eje z, las orbitales que tengan componente en z se estabilizan, mientras que las que tienen componentes en x o y se desestabilizan.

Factores que afectan la magnitud de 10 Dq

Existen diversos factores que afectan la magnitud de la abertura del campo cristalino. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que la estabilidad de un complejo está dada por un equilibrio de todos estos factores, y no por uno solo de ellos en forma absoluta. Entre ellos tenemos:

1. Estado de oxidación del ion metálico: Desde el punto de vista puramente electrostático, es de esperar que una alta carga en el ion metálico permita un mayor acercamiento de los ligantes hacia las orbitales, y por lo tanto produzca un mayor desdoblamiento de las orbitales d. En teoría, un aumento en la carga iónica de 2+ a 3+ causa un aumento del 50% en el valor de 10 Dq.

   En algunos casos este aumento es menor debido a que hay también aumento de las repulsiones entre los ligantes. A este respecto es interesante anotar que en muchos iones con carga 3+ (Ce³⁺, Co³⁺, V³⁺, Ti³⁺) la mayoría de los complejos son octaédricos, mientras que en los mismos iones con carga 2+ predomina la coordinación tetraédrica, o por lo menos, existe mayor balance entre complejos octaédricos y tetraédricos.

2. En este punto hay diferentes aspectos a considerar. Un menor numero de ligantes produce un menor valor de 10 Dq, siempre y cuando los demás factores permanezcan constantes. En un complejo tetraédrico los ligantes están dirigidos respecto a las orbitales, en una forma menos eficiente que en uno octaédrico. Se ha demostrado que:

   10 Dq Td = 4/9 (10 Dq Oh) donde Td representa la geometría tetraédrica, Oh representa la geometría octaédrica.

   Por otra parte, la mejor direccionalidad de los ligantes en los complejos cuadrados planares contribuye a estabilizar más las orbitales llenas y desestabilizan la orbital dx²-y², ocasionando un alto valor 10 Dq.

3. Naturaleza de los Ligantes: Ligantes de diferente naturaleza ocasionan diferentes grados de desdoblamiento. Sin embargo, no es posible explicar estos desdoblamientos únicamente con base en la teoría de campo cristalino pues se esperaría que los ligantes aniónicos produjeran los mayores desdoblamientos. Sin embargo, el estudio de los espectros electrónicos de absorción de diversos complejos muestra que este no es el caso. Por el contrario, los ligantes aniónicos se encuentran dentro de los más débiles. Esto lleva a concluir que las interacciones electrostáticas no son las únicas existentes entre el ión metálico y los ligantes, lo cual no es considerado por la Teoría del Campo Cristalino.

   Se ha observado en los espectros Visible – UV un corrimiento progresivo hacia mayores frecuencias de los máximos de absorción cuando los átomos donores van en el orden Cl < S < O < N < C, lo que corresponde a un aumento progresivo en el valor de 10 Dq. En general es posible ordenar los ligantes en forma creciente de la fuerza del campo que producen en una serie espectroquímica. A continuación se presenta la serie para algunos de los ligantes más comunes:

   I- < Br- < S2- < SCN-< Cl- < NO3-< RCOO- ligantes de campo débil

   F-< OH-< OX2- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 ligantes de campo intermedio

   en < bipi < fen < NO2- < fos < CN- < CO ligantes de campo fuerte

   En ella puede observarse que los ligantes didentados se encuentran dentro de los ligantes de campo fuerte, lo cual puede explicarse por los efectos isotrópicos asociados con la formación de quelatos (efecto quelato).

4. Naturaleza del ion metálico: Dentro de una misma serie de transición las diferencias producidas en el desdoblamiento por campo cristalino no son muy grandes, pero sí hay cambios notorios dentro de los elementos de un mismo grupo cuando las orbitales de valencia cambian en el orden 3d < 4d < 5d, en el que se observa un aumento en el valor de 10 Dq. Este comportamiento puede explicarse porque la densidad electrónica de las orbitales 5d ocupa un mayor volumen en el espacio que las otras dos, y por lo tanto interactúa más fuertemente con los ligantes.

Evidencias de la estabilización por campo cristalino

La principal evidencia del desdoblamiento de los orbitales d está en la facilidad para explicar el color y las propiedades magnéticas de los complejos. Además de los anteriores, existen los siguientes hechos:

1. Energías reticulares: La energía reticular de un compuesto es la energía liberada cuando los iones se acumulan desde una distancia infinita para formar un cristal:

   M+ (g) + X-(g) MX (s)

   La energía reticular puede calcularse o determinarse por métodos experimentales. Aunque con frecuencia el cálculo no es muy exacto; los mayores errores se presentan con los iones de los metales de transición. Estas discrepancias pueden atribuirse a la energía de estabilización por campo cristalino del ión metálico. Los iones que no muestran diferencias son los que tienen configuraciones d0, d5 de campo débil y d10 , en los cuales no hay EECC. Para los demás iones, debería esperarse un aumento gradual en la energía reticular al ir del Ca²⁺ al Zn²⁺, pero esto no se observa. Los iones Ca²⁺ (d0), Mn²⁺ (d5) y Zn²⁺ (d10) caen aproximadamente en una línea recta. Para los demás iones se presentan desviaciones que son máximas en el V2+ (d3) y Ni²⁺ (d8) que en un campo débil presentan la mayor EECC (12 Dq). Las desviaciones para los cloruros de los iones d2, d4 y d7 son ligeramente menores ya que la EECC es menor (6 y 8 Dq).

2. Entalpías de hidratación: Aunque este parámetro se mide a dilución infinita, sólo 6 moléculas de H₂O entran a la esfera de coordinación para formar un complejo octaédrico, por lo tanto las entalpías de hidratación están estrechamente relacionadas con las entalpías de formación de los hexaeno complejos. Los valores de energía para los iones 2+ y 3+ de la primera serie de transición muestran un comportamiento similar al de las energías reticulares. Si a estos valores se resta la EECC para cada ion, los puntos caen aproximadamente en una línea recta.

3. Radios Iónicos: Al graficar los radios iónicos de los metales divalentes o trivalentes de la primera serie de transición en función del número de electrones 3d, se observa una disminución gradual en el radio para los complejos de campo fuerte hasta la configuración d6, o t_2g⁶. A partir de este punto, aunque comienza a haber densidad electrónica en el nivel eg, en el que hay orbitales dirigidos hacia los ligantes, se presenta mayor repulsión de los ligantes y por consiguiente aumento en el radio del metal. En el caso de los iones de alto espín el aumento en el radio iónico se presenta cuando se alcanza la configuración d4, que corresponde a la t_2g³ eg¹, por la misma razón.

4. Estabilidad de ciertos estados de oxidación: Es ya conocido que en solución acuosa, el Co (II) es estable con respecto al Co (III). La oxidación de este ión conlleva casi siempre un cambio de alto a bajo espín, en el cual es mayor la EECC. Hipotéticamente puede considerarse que la reacción ocurre en dos pasos:

   Co (II) (t2g5 eg2 ) -> Co (II)(t2g6 eg1 ) -> Co (III)(t2g6)

   EECC 8Dq 18 Dq 24 Dq

   Solo los ligantes fuertes favorecen esta reacción puesto que entre mayor sea la fuerza de los ligantes, mayor es el valor de 10 Dq. En estos mismos términos puede explicarse la estabilidad del Cr³⁺, en el cual se presenta la configuración t_2g³ correspondiente a un nivel semilleno. Por tanto, este ion existe únicamente como hexacoordinado.

5. Geometría de los complejos: Desde el punto de vista electrostático la coordinación octaédrica está favorecida con respecto a la tetraédrica. Sin embargo, los efectos esféricos favorecen la coordinación tetraédrica. Con base en la EECC, se ven favorecidos los compuestos octaédricos ya que en los tetraédricos este parámetro es solo 4/9 del valor de los correspondientes octaédricos. Por otra parte, ciertas configuraciones como d5 y d6 de bajo espín favorecen la geometría octaédrica. Por el contrario, para configuraciones d5 y d7 de alto espín, es decir con ligantes débiles, la EECC es nula o muy baja y no se pueden formar complejos con geometría octaédrica, como es el caso del MnCl₄^2- , CoCl₄^2-.

Distorsión de Jahn-Teller

El teorema de Jahn-Teller establece que para una molécula no lineal en un estado eléctricamente degenerado debe ocurrir una distorsión que disminuya la simetría, remueva la degeneración y disminuya la energía. De otra manera, los niveles energéticos degenerados ocupados asimétricamente producen una distorsión del octaedro. Este teorema por sí solo no predice que tipo de distorsión debe presentarse, lo único que predice es que el centro de simetría debe conservarse.

Es más fácil entender el efecto de Jahn-Teller en términos de una descripción física, utilizando las configuraciones electrónicas como modelo. Cualquier configuración electrónica diferente de las esféricamente simétricas es susceptible de producir distorsión de Jahn-Teller puesto que causa repulsiones desiguales hacia los ligantes.

Consideremos por ejemplo la configuración d4 de alto espín. Si la densidad de carga está concentrada en la orbital dz², los ligantes que se encuentran sobre el eje z son repelidos en mayor grado que los que se encuentran sobre los otros ejes. Esto se traducirá en formación de enlaces más fuertes con los ligantes del plano xy, y más débiles con los ligantes sobre el eje z, por consiguiente la longitud de estos últimos enlaces es mayor, dando lugar a una elongación tetragonal.

Si por el contrario la densidad de carga está concentrada en el orbital dx²-y² los resultados serán contrarios a lo expuesto anteriormente. Al presentarse mayor repulsión sobre los cuatro ligantes ecuatoriales, éstos formarán enlaces más débiles, mientras que los enlaces con los ligantes sobre el eje z serán más fuertes. La distorsión será entonces una contracción tetragonal.

Cuando la anisotropía electrónica se presenta en el nivel t2g puede hacerse una consideración similar a la anterior, con lo cual se concluye que debe presentarse una distorsión. En todo caso, el grado de distorsión debe ser menor que cuando se considera la densidad de carga concentrada en uno de los orbitales del nivel eg, ya que en el nivel t2g la densidad de carga no está directamente orientada hacia los ligantes.

Consideremos por ejemplo el ion [Ti(H2O)₆]³⁺, en el que el Ti(III) es una especie d1; en el campo octaédrico la configuración es t2g1, la cual puede ser: dxy1 dxz0 dyz0,o dxy0 dxz1 dyz0, o dxy0 dxz0 dyz1. Cualquiera de estas configuraciones daría origen a una contracción tetragonal.

Esta configuración puede dar origen a las bandas de absorción ν1 y ν2, cuyas diferencias de energía no son muy grandes. A pesar de esto, el espectro electrónico de la sustancia muestra este desdoblamiento ya que puede apreciarse un hombro a aproximadamente 18000cm^-1 , que correspondería a la transición ν1.

El ejemplo más clásico de distorsión de Jahn-Teller la presentan los complejos de Cu (II), de configuración d9, los cuales en un campo octaédrico tienen la densidad de carga anisotrópica concentrada en uno de los orbitales del nivel eg. Desde otro punto de vista, el sistema d9 puede considerarse como si el sistema d10 tuviera un hueco, o le faltara un electrón.

Entonces el hueco se comporta en la misma forma que lo hace el electrón, pero que tiende a "flotar" en el nivel de mayor energía. La distorsión de Jahn-Teller le permite flotar a energía mayor que en el complejo sin distorsión. Nuevamente, el teorema de Jahn-Teller no permite predecir el sentido de la distorsión, pero experimentalmente se ha encontrado que los complejos de Cu (II) presentan una elongación tetragonal.

Los ligantes didentados con frecuencia restringen la distorsión de Jahn-Teller, aunque a pesar de esto se encuentran quelatos que son distorsionados.

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